高级氧化技术概述

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高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes, 简称 AOPs)又称深度氧化技术, 是指通过化学和物理化学的方法使污水中的污染物直接矿化为无机物, 或将其转化为低毒、易生物降解的中间产物. AOPs通常被认为是一种基于羟基自由基(OH•)中间体的反应的氧化过程, 具有高效、彻底、适用范围广、无二次污染等优点, 主要包括化学氧化法、电化学氧化法、光催化氧化、湿式氧化法、液相脉冲放电和超临界水氧化法等.
1.1.1 化学氧化法
化学氧化法主要是通过化学试剂的作用产生羟基自由基(OH•). 常见的有Fenton试剂、臭氧氧化及其催化氧化工艺.
1) Fenton试剂
1894年法国科学家Fenton[1]在一项科学研究中发现酸性水溶液中当亚铁离子和过氧化氢共存条件下可以有效地将酒石酸氧化. 这项研究发现为人们分析还原性有机物和选择性氧化有机物提供了一种新的方法. 后人为纪念这位伟大的科学家, 将Fe2+/H2O2命名为Fenton试剂. Fe2+/H2O2体系, 其中Fe2+主要是作为反应的催化剂, 而H2O2通过反应产生的OH•则起到氧化作用. Fenton试剂的最佳条件pH值一般在2.5 ~ 3.5左右, 因为在这个范围内Fe2+催化H2O2的能力最强, 产生OH•的速率最大. Fenton法氧化能力强, 反应条件温和, 设备也比较简单, 使用范围较广, 但是H2O2的利用率低, 有机物矿化不充分, 处理后的水可能带有颜色, 较难应用于饮用水的处理.
Fenton试剂也可以与其他方法联用, 如光Fenton, 配位Fenton等方法来增加H2O2的利用率, 增加体系去除污染物的能力.
2) 臭氧氧化法
臭氧是一种强氧化剂, 主要用在难生物降解的有机废水中,作为生化反应前的预处理工艺, 提高废水的可生化性, 也用在一些色度较高的废水中起脱色作用. O3和H2O2联合时可形成一些新的自由基, 这些自由基具有更强的氧化性. 由于O3在水中的溶解度比较低, 因此将臭氧和活性炭联用, 一方面可以利用活性炭的吸附能力富集有机物, 提高臭氧的利用率; 另一方面也可以利用活性炭的表面官能团作为臭氧氧化的催化剂.
3) 其它化学氧化法

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其它作为水处理中的氧化试剂还有二氧化氯, 氯气, 次氯酸钠, 高锰酸钾等.
1.1.2 电化学氧化法
电化学处理技术一般可以分为阳极催化氧化工艺, 阴极还原工艺, 阴阳两极协同工艺.
1) 阳极催化氧化工艺
阳极催化氧化工艺为利用具有催化活性的阳极材料, 通过电极反应产生羟基自由基等强氧化性物质, 从而高效的氧化降解有机物的一种水处理技术. 阳极的特性决定了氧化的途径和进行的程度. 由于阳极材料的不同, 用电化学氧化技术处理有机污染物的反应产物, 反应机理和电流效率等都会大相径庭. 适用于难降解有机物的电化学氧化处理的阳极材料一般需要满足: 导电性好, 电能损耗较小; 稳定性好, 耐酸碱腐蚀, 能承受一定的温度; 吸附性能较好; 电催化活性高等条件.
2) 阴极还原工艺
阴极还原工艺是通过在适当阴极电位下, 通过氧气在阴极进行两电子还原反应产生H2O2来氧化降解有机污染物. 阴极还原工艺的优点在于在现场产生, 避免了H2O2运输, 管理和H2O2自身分解等一系列问题, 进而降低了水处理成本. 生成H2O2反应条件比较温和, 对压力和温度要求不高, 对设备要求不高, 易操作. 但是也存在阴极材料活性较低, 电流密度和电流效率都不高, Fe2+离子再生比较困难等一系列问题..
3) 阴阳两极协同工艺
阴阳两极协同工艺主要是通过阳极和阴极的共同作用来达到降解有机物的目的. 一般以下几种形式: 1) 阳极产生羟基自由基, 阴极产生过氧化氢; 2) 阳极牺牲阳极法产生铁离子, 阴极产生过氧化氢, 形成Fenton试剂反应; 3) 投加其他无机离子, 如氯离子通过电极反应便可以生成具有更高氧化能力的自由基. 阴阳两极协同工艺综合利用了阴阳两极的电极反应, 提高了电流效率, 增加了体系去除污染物的能力. 但是阴阳两极的最佳条件比较难以控制, 难以同时达到最佳条件. 因此需要开发合适的阴阳两极材料, 使阴阳两极都具有最佳的催化效果, 开发体系协同效应, 增加去除污染物能力.
1.1.3 光催化氧化
1) TiO2光催化氧化
1972年Fujishima和Honda发现在TiO2电极上光催化分解水的现象[2,3], 这标志着多相光催化研究开始了一个新的时代. 光催化在常温常压下, 利用紫外光或可见光为光源, 照射半导体材料产生活性自由基, 可将污染物降解为无毒的无机小分子物质,如CO2, H2O及各种相应的无机离子而实现无害化, 为处理废水提供了一条新的, 有潜力的途径. 但是TiO2光催化尚存在一些关键性科学技术难题, 使工业应用受到限制.1) 量子效率低, 难以用于处理数量大, 浓度高的工业废气和废水; 2) 太阳能利用率低; 3) 光催化应用中的技术难度, 如液相体系中光催化剂的负载, 分离与回收问题.
2) 与其它高级氧化技术联用
在Fenton体系中引入紫外光或可见光可以促进亚Fe离子的再生, 提高过氧化氢的利用率, 具有协同效应. 在电催化体系中加入光催化, 也可以提高去除污染物的能力, 存在效应.

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1.1.4 湿式催化氧化
湿式氧化(Wet Oxidation)是指在高温高压液相条件下, 利用氧气或空气(或其它氧化剂, 如O3, H2O2, Fenton试剂等)氧化水中有机物或还原态无机物的一种处理方法. 湿式氧化法采用的温度一般为120~320℃, 压强为0.5~20MPa. 与常规方法比, 该法几乎可以无选择性地高效氧化各类高浓度有机废水. 而且处理时间短(30~60 min), 处理效率高, 耗能小. 但该法需要较高的温度和压力, 而且需要设备耐高温高压, 耐腐蚀, 这些运行条件限制了它的大规模工业化应用. 已有研究表明, 可以在体系中引入催化剂, 电流等方法来降低反应温度和压强.
1.1.5 液相脉冲放电
液电脉冲等离子体技术是最近发展起来的降解有毒有害工业废水化工处理的新技术，是集合了高能电子辐射、湿式氧化、化学氧化、光催化氧化、电化学氧化等各种高级氧化技术于一体的高级氧化技术，是一门涉及等离子体物理、等离子体化学、流体力学、热力学、生物、电工、环保等学科前沿性交叉学科。水中高压脉冲放电电压上升时间短(<100ns)，脉冲宽度窄(<200ns)，因而可以在不使电场内的离子加速的情况下，单使电子加速，从而形成无需屏蔽的高能自由电子。并且高压脉冲放电等离子体废水处理技术在放电这一过程同时具有化学效应和物理效应，产生具有高氧化活性的强氧化性物质(OH•、O•、H2O2、O3等)、紫外光、冲击波等。由放电作用产生的这些活性氧化基团及其高能自由电子轰击污染物质中C-C键及其不饱和键，发生断键和开环等一系列反应，或部分使大分子物质变成小分子，从而提高难降解物质的可生化性，乃至最终的去除。所以此技术具有高效、占地面积小，无二次污染，对处理对象无选择性等优点，从而使这一技术具有广阔的应用前景。
1.1.6 超临界氧化法
当水处于其临界点(374℃, 22.1MPa)以上的高温高压状态时被称为超临界水(Supercritical Water，简称SCW)，在此条件下水具有许多独特的性质。如烃类等非极性有机物与极性有机物一样可完全与超临界水互溶，氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳等气体也都能以任意比例溶于超临界水中，无机物尤其是盐类在超临界水中的溶解度很小。超临界水还具有很好的传质、传热性质。这些特性使得超临界水成为一种优良的反应介质。
超临界水氧化反应(SupercriticalWater Oxidation,简称SCWO)是目前研究最多的一类反应过程。SCWO是指有机废物和空气、氧气等氧化剂在超临界水中进行氧化反应而将有机废物去除。由于SCWO是在高温高压下进行的均相反应，反应速率很快(可小于1 min)，处理彻底，有机物被完全氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒的小分子化合物，不形成二次污染，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用。另外，当有机物含量超过2%时SCWO过程可以形成自热而不需额外供给热量。这些特性使SCWO与生化处理法、湿式空气氧化法(Wet Air Qxidation,简称WAO)、燃烧法等传统的废水处理技术相比具有其独特的优势，对于传统方法难以处理的废水体系，SCWO已成为一种具有很大潜在优势的环保新技术。