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发表于 2013-8-26 20:26:50
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蛋氨酸的研究现状及其应用前景
蛋氨酸的生产工艺研究 由于发酵法生产蛋氨酸工艺收率极低, 不具备 工业化生产价值, 因此全球蛋氨酸生产主要采用化 学法 [ 2] ,
按原料路线分主要有 丙烯醛法、 氨基 内酯 法、 丙二酸酯法, 酪朊水解法等.
近年来还开发出固 液相转移催化法 . 丙烯醛法是 60 年代发展起来的 蛋氨酸生产工艺, 目前世界上主要蛋氨酸生产公司 均采用丙烯醛和甲硫醇为原料生成甲硫基丙醛, 甲 硫基内醛再进行缩合水解生产蛋氨酸. 但是各大公 司有不同的水解和酸化路线, 产生的副产物也不同, 拥有不同的专利技术, 以下简单介绍几大主要生产 公司的工艺技术的区别. 2. 1 罗纳- 普朗克固体蛋氨酸生产技术 罗纳 - 普 朗 克 拥 有 独 特 的 蛋 氨 酸 生 产 工 [ 4, 5] 艺 . 用甲硫基丙醛与氰化钠、 碳酸氢铵经缩合生 成甲硫基乙基乙内酰脲, 然后与氢氧化钠水解, 生成 蛋氨酸钠, 再用硫酸酸化制得成品蛋氨酸, 副产物为 无水硫酸钠, 原料二氧化碳和氨在工艺过程中循环, 总收率可达到 83% . 罗纳- 普朗克公司的生产工艺 路线: 2. 3 迪高沙液体蛋氨酸生产技术 迪高沙液体蛋氨酸钠盐的主要反应与固体蛋氨 酸的生产技术类似, 在水解时用氢氧化钠取代碳酸 钾即可[ 9] . 2. 4 孟山都液体蛋氨酸生产技术 相对于其他生产工艺, 孟山都液体蛋氨酸生产 工艺最为简单[ 10, 11] . 主要 原料为 甲硫基 丙醛、 氢 氰酸和硫酸. 收率非常高且产生的废弃物只有硫酸 铵一种, 因而减少了反应步骤和环保处理费用, 是运 行成本最低的生产工艺之一. 孟山都公司的生产工 艺路线: [ 3] 2. 5 甲硫醇生产技术 常规甲硫醇的生产方法是将甲醇和硫化氢在酸 性催化剂作用下, 于 290 左右转化为甲硫醇, 反应 几乎是定量进行, 反应采用固定床 [ 12] . 近期的专利 文献提出以合成气为原料, 在含钼催化剂上制备甲 硫醇的技术方案, 其主要目的是以廉价的合成气替 代甲醇来降低甲硫醇的生产成本 [ 13, 14] . 在罗纳- 普朗克工艺中, MM P 和氰化钠在 60 ~ 70 转 化 成 5 甲 硫 乙 基 乙 内 酰 胺; 在 150 ~ 160 时, 5 甲硫乙基 乙内酰胺 在碱性条件下 生成 蛋氨酸钠; 然后进行中和反应, 使钠盐酸化为 DL 蛋 氨酸. 2. 2 迪高沙固体蛋氨酸生产技术 迪高沙工艺 的主要以氢氰酸代替氰化钠发 生海因反应, 副产物氨、 二氧化碳、 碳酸氢钾循环使 用, 从而大幅减少了废物排放量, 有效地解决了环保 [ 6 8] 2. 6 得 [ 1 5, 16] 甲硫基丙醛的生产技术 甲硫基 丙 醛 由 甲 硫醇 和 丙 烯 醛加 成 制 . 这个反应 与丙 烯醛水 合制 3 羟 基丙 醛类 似, 可以使用弱酸性阳离子交换树脂为催化剂, 在固 定床中进行, 反应的选择性可以在 95% 以上, 主要 的副反应是丙烯醛的聚合. 2. 7 其他工艺技术 除上述介绍的 4 大公司不同的丙烯醛法工艺路 68 湖 北 工 业 大 学 学 报 2006 年第 6 期 线外, 比较具有前景路线的还有近年来开发的一些 合成技术, 如固 液相转移法 [ 17] , 采用甘氨酸乙酯盐 酸盐和苯甲醛混合, 以三乙胺和硫酸镁为催化剂反 应生成苯亚甲基乙酸乙酯, 然后在氢氧化钾、 碳酸钾 等催化下, 甲基 氯乙基硫醚进行取代反应生成苯 亚甲氨基甲乙硫醚基乙酸乙酯, 然后在强酸条件下 水解得到蛋氨酸. 法国罗纳- 普朗克公司公布了以 2 羟基 4 ( 甲 硫基) 丁腈分 7 步工序制备蛋氨酸的专利, 产品收率 和选择性较高, 环保压力小. 但是上述介绍尚停留在 实验室阶段, 没有工业化的报道. |
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