化学氧化技术在水处理过程中的应用与发展

云中漫步

一、化学氧化技术在废水处理中的原理
　　废水处理过程中常用的方法有物理方法、化学方法和生物方法，三者缺一不可，实际上常常是三者伴随、结合并用时，效果最佳。化学方法主要针对废水中难于生物降解的高浓度、剧毒的溶液相化合物，其中有机物占大多数。常用的化学方法有：酸碱调整、化学氧化、化学还原、电化学和絮凝沉降等。对于大多数常规方法不能奏效的难降解污染物，化学氧化法常常起到相当重要的作用。化学氧化法依照氧化剂的种类不同可分为空气氧化、臭氧氧化和其它氧化剂方法。

1.空气氧化法：
　　空气氧化法是以空气为氧化剂，将水中溶解性物质包括无机物和有机物，通过氧化反应将其转化为无害的新物质，或者转化为容易从水中分离排除的形态（气体或固体），达到处理的目的。常用的实例有空气氧化除铁。地下水中往往含有少量溶解性Fe+2离子，可以通过暴气，利用空气中的O2将Fe+2氧化成Fe+3，再与水中的碱度作用形成Fe(OH)3沉淀而得到去除。
　　空气中的氧气作为氧化剂当然是最经济的方法，但是由于通常情况下氧气在水中的溶解度非常低（一个大气压下，20。C时氧气在水中溶解度9mg/l左右），因而在常温常压下，这种氧化反应速度很慢，尤其对于废水中高浓度的各种污染物，利用空气中的氧气进行的氧化反应就更难，需要各种辅助手段促进反应的进行。通常需要借助高温、高压和催化剂的作用。这种方法称为湿式氧化法，被认为是最完全的氧化技术。一般温度在200-300。C，压力在100-200大气压下，在这种条件下，几乎所有污染物都能被氧化到二氧化碳和水。污染物的浓度适合在高温焚烧与生物法处理之间。这种技术的优点是适于工业化操作，对大规模含有高浓度难降解污染物的废水效果尤为突出。由于反应条件的强烈，设备投资大，运转费用也很昂贵。在一些发达国家中如日本、德国、美国等，湿式氧化法，已经成为一项十分成熟的工业化技术在广泛应用中。我国在七、八十年代针对煤气化工业的高浓度废水，作为国家攻关项目也开展了这方面的研究，但限于经济原因至今尚未大规模发展。

2.臭氧氧化法
　　臭氧是氧气的同素异构体，它是一种具有特殊气味的淡紫色气体。它的密度是氧气的1.5倍，在水中的溶解度是氧气的10倍。臭氧是一种强氧化剂，其氧化能力仅次于氟，比氧气、氯气和高锰酸盐等常用的氧化剂都高。产生臭氧的方法很多，工业上一般采用无声放电法制取。其原理是，在高压电场作用下，使干燥净化空气中的一部分氧气，在电子轰击下分解成氧原子，再与氧分子合成为O3，或直接合成为O3。这种方法生产的臭氧浓度约为1-3%（重量比）。使用氧气为原料，生成的臭氧浓度会有所增高。
　　臭氧作为强氧化剂，除了在水消毒中得到应用，在废水处理过程中也有很多应用的实例。臭氧具有强氧化作用的原因，曾认为是在分解时生成新生态的原子氧，表现为强氧化剂。进一步的研究证明，臭氧分子中的氧原子本身就是强烈亲电子或亲质子的，直接表现为强氧化剂是更主要的原因。在印染废水处理中，臭氧主要用于溶液的脱色。染料的颜色是由于染料分子中的不饱和共轭基团能吸收部分可见光而产生，这些不饱和共轭基团称为发色基团。它们都有不饱和键，臭氧能将不饱和键打开，最后生成分子量较小的有机酸和醛类化合物，使之失去显色能力。采用臭氧氧化法脱色，能将含活性染料、阳离子染料、酸性染料、直接染料等水溶性染料的废水几乎完全脱色，对不溶于水的分散染料也能获得良好的脱色效果，但对硫化、还原、涂料等不溶于水的染料，脱色效果差。臭氧氧化法的优点在于，氧化能力强，去除污染物的效果显著。处理后废水中的剩余臭氧易分解，不产生二次污染。臭氧的制备在现场进行，不必储存和运输。臭氧氧化法的缺点是造价高、处理成本昂贵。在一些发达国家中臭氧氧化法广泛应用在水处理工艺生产过程中，被称为是一种清洁的处理手段。在我国由于臭氧生产及运转费用高，一直不能被广泛工业化应用。

3.药剂氧化剂法
　　向废水中投加氧化剂，氧化废水中的有毒有害物质，使其转化为无毒无害或毒性小的化合物。水处理中常用的氧化剂有双氧水H2O2，高锰酸盐MnO4-1和氯化试剂包括Cl2，液氯，漂白粉，次氯酸钠和二氧化氯等。氯氧化法在废水处理中主要是用于氰化物、硫化物、酚类的氧化去除及脱色、脱臭、杀菌、防腐等。以氰化物废水的氯氧化过程为典型介绍氯氧化法在废水处理中的应用。含氰废水多来源于电镀车间和某些化工厂。废水中含有（-C≡N）的氰化物，如氰化钠、氰化钾、氰化铵等简单氰盐易溶于水，解除离为氰离子CN-。氰的络盐溶于水，以氰的络离子形式存在，如ZN(CN)2-4,AG(CN)-2,Fe(CN)4-6,Fe(CN)3-6等。一般所谓游离氰是指CN-而言。氰化物的毒性与氰基的形态有关。铁氰络合物稳定性较好，不易析出CN-，所以表现为低毒性，而容易析出CN-的氰化钠、氰化钾等表现为剧毒性。低毒性含氰废水的处理可以采用碱性氯化法，这种方法在国内外已有较成熟的经验。使用的氧化剂有漂白粉、液氯（加氢氧化钠或氧化钙等）。碱性氯化法是在碱性条件下，采用次氯酸钠、漂白粉、液氯等氯系氧化剂将氰化物氧化的方法。无论采用什么氧化剂，其基本原理都是利用次氯酸根的氧化作用。
　　漂白粉在水中的反应为：
　　　2CaOCl2+H2O=2HClO+Ca(OH)2+CaCl2
　　氯气与水接触发生如下歧化反应：
　　　Cl2+H2O=HCl+HClO
　　常用的碱性氯化氧化法有局部氧化和完全氧化两种工艺。
　　值得注意的是，影响氧化还原反应的因素有溶液的酸碱度，温度，反应物的浓度等。其中溶液的酸碱度尤为重要，因为它将决定溶液中各种离子的电离度和存在形态，因而决定氧化还原反应速度的快慢。例如以高锰酸盐把氰化物氧化为氰酸盐时，在pH=9左右有最高的氧化速度，而在酸性范围内（pH<6）时，氰化物主要是以HCN的分子形态存在，氧化反应基本上停止。另外，H+和OH-离子在氧化反应中也起着非常重要的作用。因此，在氧化反应中必须认真控制溶液的酸碱度。

4.高级化学氧化技术
　　随着工业的不断发展，环境污染日益严重，高浓剧毒有机污染物成为水处理过程中的难点，传统水处理工艺中的物理方法、生物方法往往不能得到满意的结果，近年来，随着人们环保意识的逐渐增强，水处理技术的发展已逐渐由物理过程转向化学过程，即通过化学反应使污染物破坏而实现无害化。高级化学氧化是在对传统水处理技术中经典化学氧化法改革的基础上应运而生的一种新技术。高级化学氧化（Advanced Oxidation Process---AOP 或者 Advanced Oxidation Technology---AOT）的概念由Glaze,W.H.等人在1987年提出，是指利用羟基自由基OH有效破坏水相中污染物的化学反应。羟基自由基的产生方法一般采用加入氧化剂、催化剂或借助紫外光、超声波的作用。其特点是：
　（1）羟基自由基具有极强的氧化性，是氧化能力仅次于氟的最强氧化剂。对多种污染物能有效去除。
　（2）属于游离基反应，所以反应速度快。
　（3）可操作性强，设备相对比较简单。
　（4）对污染物的破坏程序能达到完全或接近完全。
　　因此近年来引起人们极大关注，已成为目前国际上水处理领域的热点课题。高级化学氧化技术就其关键问题，产生活性羟基自由基的方式可分为：均相、多相和有无照射作用等多种。目前被公认为比较突出的高级化学氧化技术有：H2O2/Fe2+(Fenton 试剂法）；UV/TiO2/O2(多相光催化氧化）；UV/H2O2(过氧化氢加紫外光）；UV/TiO2/H2O2(过氧化氢与多相光催化结合）。许多研究成果都显示了高级化学氧化法的突出优势。国外已将该技术用于地下水、有毒污泥和污染土壤的研究。我国从九十年代初也相继开展了这方面的研究。结合我国国情和国民经济的实力，我们的研究方向重点在于多相光催化氧化技术，并着重于以太阳能为主以电光源为辅，将光催化氧化作为一项水处理过程中的单元技术，对现有的水处理工艺进行改革。

二、光催化氧化的发展及其在水处理中的作用
　　我国是联合国指定的13个贫水国之一，水资源匮乏。同时又面临着严峻的水污染问题。据统计，在全国七大水系和内河流域列行检测的110个国控重点洒段中，水质低于《地面水环境质量标准》III类水体的河段占39%，流经城市的河段普遍受到污染，每年由于水污染造成的损失大约为400-700亿元。据有关专家测算，要实现《国家环境保护“九五”计划和2010年远景目标》中预定的环保目标，九五期间需要污染治理投资高达4500亿元（占同期社会固定资产投资的3.5%），其中水污染防治需要1820亿元。可见紧缺的水资源和严重的水污染已经成为制约我国经济和社会可持续发展的重要因素，而要使水环境质量改善，使水资源危机的缓解和解决，以及大量水处理工程的建设，都需要高效而经济的水处理技术作保证。
长期以来，水处理技术粗略分为两类：生物处理技术和物化处理技术。其中生物处理技术是废水净化的主要工艺。随着工业的发展和人们对环境得要求的不断提高，生物处理技术的不足就逐渐显现出来，如难降解有机物的去除、水体的富营养化、高浓度高COD工业废水、微污染水源的治理都是生物处理已面临的难题。与此同时，新型物化处理技术正在发挥其强大的功能，在水处理中的地位越来越重要。
光催化氧化技术是近20年才出现的水处理新技术。它起源于能源危机的七十年代。1972年日本的Fujishima和Honda发现氧化钛单晶电极光解水生成氢气以来，多相光催化氧化技术引起众的兴趣；1976年John.H.Carry将光催化技术应用于多氯联苯的脱氯。发现TiO2悬浮液中，浓度约为50ug/l的联氯化物经过半小时的光照反应，即完全脱氯，中间产物中没有联氯。1977年S.N.Frand用氙灯作光源，发现TiO2、Zno、CdS能有效催化CN-为CNO-，TiO2、Zno、CdS、Fe2O3能有效催化SO32-为SO42-，并且在TiO2光催化降解有机物方面也取得了满意的效果，从此，光催化氧化技术有机物的研究工作取得了很大的近展，出现了众多的研究报告。八十年代后期，随着对环境污染控制研究的日益重视，光催化氧化法被应用于气相和水相中一些难降解污染物的治理研究，并取得了显著的效果。目前几乎环境中存在的主要污染物均已被尝试用光催化氧化法进行分解。
　　光催化氧化作为一种高级氧化技术。以太阳光为潜在的辐射源，激发半导体催化剂，产生空穴和电子对，具有很强的氧化还原作用。当用于降解水中有机物时，光生空穴将产生.OH等强氧化性自由基，可以成功地分解水中包括难降解有机物在内的大多数污染物。它还具有将水中微量的有机物分解的功能。从物质循环的角度看，它是一种光催化降解技术，是对生物处理法的补充和完善。由于它有可能利用太阳能，从而降低运转成本，因此具有良好的应用前景，为彻底解决水污染提供了新方法和新思路。

三、半导体光催化氧化的原理
　　目前，研究最多的半导体材料有TiO2、Zno、CdS、WO3、SnO2等。由于TiO2的化学稳定性高、耐光腐蚀，并且具有较深的价带能级，催化活性好，可以使一些吸热的化学反应在光辐射的TiO2表面得到实现和加速，加之TiO2对人体无毒无害，并且通常成本较低，所以尤以纳米二氧化钛的光催化研究最为活跃。
　　我们知道当入射光的能量大于半导体本身的带隙能量（Bandgap）时，在光的照射下半导体价带（Valence band）上的电子吸收光能而被激发到导带（Conduction）上，即在导带上产生带有很强负电性的高活性电子，同时在价带上产生带正电的空穴（h+），从而产生具有很强活性的电子--空穴对，形成氧化还原体系。这些电子--空穴对迁移到催化剂表面后，与溶解氧及H2O发生作用，最终产生具有高度化学氧化活性的羟基自由基(.OH)，利用这种高度活性的羟基自由基便可参与加速氧化还原反应的进行，可以氧化包括生物氧化法难以降解的各类有机污染物并使之完全无机化，以TiO2为便说明有机物在光催化体系中的反应属于自由基反应。
　TiO2光催化反应机理包括以下几个过程：
（1）光激发过程：
　TiO2的带隙能Eg=3.2eV,可利用波长λ<=387.5nm的光子激发。在溶液中TiO2吸入λ<=387.5nm的光子后，即产生e- --h+(电子空穴)对。
　　　　　　　　　　　　　　　　　TiO2 + hv----->e- + h+
（2）吸附过程：
　TiO2在溶液中会发生如下的吸附反应：
　　　　　　　　　　　　　Ol2-+Ti(IV) <-----> OlH-+Ti(IV) --- OH-
　　　　　　　　　　　　　Ti(IV)+H2O <-----> Ti(IV) --- H2O
（3）复合过程：
　　　　　　　　　　　　　e- + h+ <-----> heat
（4）捕集过程：
　　当TiO2粒子于水接触时，表面被羟基化，即h+可将吸附在TiO2表面的OH-离子和H2O分子氧化为.OH自由基，并仍吸附在TiO2表面。顺磁共振研究证明，在TiO2表面的确存在大量.OH自由基：
　　　　　　　　Ti(IV) -- OH- +h+ -----> Ti(IV) -- OH.
　　　　　　　　Ti(IV) -- H2O + h+ -----> Ti(IV) -- OH. + H+
　　与此同时，Ti(IV)吸收e-还原为Ti(III)若体系中有O2（溶解氧）存在，O2作为电子受体，生成过氧化物离子自由基：
　　　　　　　　Ti(IV) + e- <-----> Ti(III)
　　　　　　　　Ti(III) + O2 <-----> Ti(IV) -- O2-
（5） 其它自由基反应
　　Ti(IV) —— O2- .近一步还原生成H2O2：
　　　　　　　　　Ti(IV) -- O2- + 2h+ <-----> Ti(IV) --H2O2-
　　　　　　　　　Ti(IV) -- O2- + h+ <-----> Ti(IV) --H2O.
在溶液中，.OH、HO2.和H2O2之间可互相转化：
　　　　　　　　　H2O2 + .OH <-----> H2O + HO2.
　这样光能就可在短时间内以化学能的形式贮藏起来，实现光能与化学能之间的转化。
（6）羟基自由基氧化有机物：
　　大量事实表明，半导体光催化氧化并不是通过空穴直接进行，而是通过其中的.OH自由基发生作用。
　　　　　　　　　　　　Ti(IV) -- OH- + R1.ads -----> Ti(IV) --R2.ads
　　　　　　　　　　　　.OH + R1.ads -----> R2.ads
　　　　　　　　　　　　Ti(IV) -- OH- + R1 -----> R2
　　　　　　　　　　　　.OH + R1 -----> R2
　.OH基是强氧化剂（E0=+3.07V），可将脂肪族碳链氧化为醇、醛、酸，最后脱羧生成CO2。对于芳香族化合物，OH.首先将苯环羟基化，然后与O2作用生成苯环上的过氧化自由基，进而开环生成脂肪族化合物，并随着氧化程度的加深，碳链逐步断裂，最终产物为CO2。

四、光催化氧化的潜在优势及其应用前景
　　由于光催化氧化法对于水中的烃、卤代有机物（包括卤代脂肪烃、卤代羧酸、卤代芳香烃）、羧酸、表面活性剂、除草剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等有机物，以及氰离子、金属离子等无机物均有很好的去除效果，一般经过持续反应可达到完全无机化。所以半导体光催化氧化技术作为一种高级氧化技术，与生物法和其它高级化学氧化法相比，具有以下的显著优势：

1.以太阳光为最终要求的辐射能源，把太阳能转化为化学能加以利用。由于太阳光，对于人类来说取之不尽、用之 　不竭，因此大大降低了处理成本，是一种节能技术。
2.光激发空穴产生的.OH是强氧化自由基，可以在较短的时间内成功的分解水中包括难降解有机物在内的大多数有　机物，它还具有将水中微量有机物分解的作用，因此是一种具有普遍实用性的高效处理技术。
3.半导体光催化剂具有高稳定性、耐光腐蚀、无毒的特点，并且在处理过程中不产生二次污染，从物质循环的角度　看，有机污染物能被彻底的无机化，因此是一种洁净的处理技术。
4.对环境要求低，对PH值，温度等没有特别要求。
5.处理负荷没有限制，即可以处理高浓度废水，也可以处理微污染水源水。
　　可见，半导体光催化技术既可以在处理废水时单独使用，也可作为对生物处理法的补充和完善，两种方法结合起来使用。
　　中国国土面积约为600多万平方公里，太阳能年辐射总量每平方厘米超过60万焦，开发利用前景十分广阔。在注重将太阳能转化为电能和热能应用的同时，也应注重将太阳能转化为化学能加以利用。
　　同时，根据我国目前净化水市场的发展情况看，半导体光催化易于在宾馆、办公室、家庭用净化器上首先取得成功。
　　总之，半导体光催化技术为彻底解决水污染提供了新的思路和新的方法，具有良好的应用前景。

五、光催化氧化染料废水的可生化研究进展
　　最理想的废水处理组合工艺是当今社会面临的一大挑战。一方面许多不同种类废水组成的问世，另一方面又要面对处理当中各种各样的问题。根据水的质量、最终需求和经济方面的要求，只用单一的处理技术是不可能完全达到要求或者是不经济的。例如，固体物质、油类和脂类的物理分离以及生物处理方法已经显示出在大多数情况下的经济性和可行性（市政废水、食品及农业加工废水等等），然而，也有一些情况下一友谊赛方法的处理效率并不理想。由此通常利用化学方法处理废水，其中大多数的原理是氧化--还原反应，而且已经转化为应用技术。台氯化、臭氧化和紫外照射过程，电化学处理以及利用.OH自由基氧化的方法，通过研究发现是一种去除有毒可溶性物质有效的方法。上述处理方法中的大多数已经被证实在该领域是十分有价值的，在去除污染物方面得到很好的结果。但是化学处理方法中也存在很多缺点，如需要大量氧化剂、能量及耗时等问题，与物理和生物方法相比仍显得价格较高。
　　使用如臭氧或.OH自由基这类的氧化剂进行对有机化合物的氧化，通常会产生新的氧化产物，在大多数情况下新生成的氧化产物比前者更容易被生物降解。
　　所以，考虑将化学氧化过程和生物氧化相结合。一方面，化学氧化过程可以有效的去除污染物的毒性，降低COD和色度等，有利于生物氧化过程的进行；另一方面，在投资和运行费用上，生物过程比化学过程便宜的多。生物过程的投资费用比采用如臭氧或过氧化物的化学过程要少五到十倍。与此同时，运行费用将少三到十倍。而且生物处理技术已经日臻成熟，已广泛的应用于水处理中。将光催化氧化技术与生物技术相结合必将是以后水处理的一个发展方向。
　　　　　　　　　　　　　　　　　
作者联系方式：中国科学院生态环境研究中心 北京 100085